"Smile" đã được phát hành trên cửa hàng iTunes ở Anh vào đầu năm 2006 và xuất hiện trên bảng xếp hạng iTunes ở ngay vị trí số 1,[2] trước khi lọt vào UK Singles Chart tại vị trí 13, chỉ tính trên doanh số tải về.[3] Trong tuần tiếp theo, ngày 15 tháng 7 năm 2006, ca khúc đạt vị trí quán quân trên bảng xếp hạng với doanh số 39.501 bản,[4] đánh bại "Hips Don't Lie" của Shakira[3] và giữ vững vị trí này 2 tuần liên tiếp.[5] Tuần tiếp đó, ca khúc rơi xuống vị trí số 4, nhường vị trí đầu bảng cho "Please, Please" của McFly.[6][7] Đĩa đơn đã đứng thứ 11 trong danh sách đĩa đơn bán chạy nhất tại Anh năm 2006.[8] Allen đã rất bất ngờ với sự thành công của bài hát và nói: "Tôi chưa bao giờ nghĩ ca khúc sẽ được xếp hạng, thậm chí là có một hợp đồng thu âm".[9] Allen đã được xem là "một trong những niềm hi vọng sáng nhất cho rap trong nước" với bài hát này.[7] Ca khúc cũng đạt thành công tương tự tại Ireland, lọt vào bảng xếp hạng ngày 6 tháng 7 năm 2006 và đạt vị trí số 6, trụ lại trong bảng xếp hạng trong 9 tuần.[10] Trên toàn châu Âu, bài hát này lọt vào top 40 ở hầu hết các quốc gia nhưng không thành công như ở quê nhà của Allen.[11] Ca khúc đạt vị trí số 10 trên Dutch Top 40 Hà Lan, 16 trên bảng xếp hạng đĩa đơn Pháp và 21 trên bảng xếp hạng đĩa đơn Thụy Sĩ.[11] Tại Úc, "Smile" cũng đạt vị trí 14 trên ARIA Charts, và tại New Zealand nó đạt vị trí số 6.[11]

Tại thị trường Bắc Mỹ, bài hát chỉ đạt được vị trí 49 trên Billboard Hot 100 Hoa Kỳ ngày 24 tháng 2 năm 2007, có mặt 12 tuần trên bảng xếp hạng.[12] Cũng trong tuần đó, ca khúc leo lên vị trí 29 trên Hot Digital Songs, sau đó lần lượt là vị trí 35 trên bảng xếp hạng Pop Songs và 20 trên Adult Top 40.[12] Tuy đạt được thứ hạng thấp nhưng "Smile" vẫn tiêu thụ được trên 500.000 bản download và đạt chứng nhận Vàng bởi Hiệp hội Công nghiệp ghi âm Hoa Kỳ ngày 9 tháng 2 năm 2009,[13] hơn 2 năm sau khi phát hành. Ca khúc cũng đạt vị trí 72 trên Canadian Singles Chart.[14]